Покойник и мертвец – практически, полные синонимы. Разница не столько семантическая, сколько стилистическая. Т.е. когда говорят о похоронах, то в гробу лежит все же покойник, а не мертвец. Так будет уважительнее.

Покойник никак не мог заходить к Вам в гости. Это значило бы, что к Вам в гости заходил труп, мертвец.

С точки зрения семантики, разница между двумя словами состоит в том, что покойник никак не может быть живым, а вот мертвец может. Т.е. про человека, полностью лишившегося физических и духовных сил, в переносном смысле можно сказать, что он мертвец.

С точки зрения захода в гости, к Вам мог заходить не покойник, а покойный, т.к. слово покойный употребляется обычно в связи с умершим лицом, о котором упоминают или о котором вспоминают.